Termodinamik potansiyeller. Gibbs'in enerjisi

· Standart Gibbs enerjisi reaksiyonlar reaksiyon denkleminin stokiyometrik katsayıları dikkate alınarak, reaksiyon ürünlerinin standart Gibbs enerjilerinin toplamı eksi başlangıç ​​maddelerinin standart Gibbs enerjilerinin toplamına eşittir.

Nerede - Bir reaksiyonun standart Gibbs enerjisi,

- reaksiyon ürünlerinin standart Gibbs enerjilerinin toplamı,

- orijinalin standart Gibbs enerjilerinin toplamı maddeler

hayır, hayır/- reaksiyon denklemindeki başlangıç ​​maddelerinin ve son ürünlerin stokiyometrik katsayıları.

T = 298 K'de bir maddenin 1 molü için Gibbs enerjisinin standart değerleri referans kitabı /5, tablo 44'te verilmiştir; 6, tablo 1/.

Çözüm:

1) Gibbs enerjisinin hesaplanması.

Referans kitabı /5, tablo 44/'de reaksiyon maddeleri için standart Gibbs enerjilerinin değerlerini buluyoruz:

a) reaksiyon ürünleri

,

,

b) başlangıç ​​malzemeleri

,

.

Denklemi (63) uygulayarak şunu elde ederiz:

Çözüm. Gibbs enerjisinin () elde edilen değeri, kapalı bir sistemdeki bu reaksiyonun standart koşullar altında ileri yönde ilerleyebileceğini göstermektedir.

2) Helmholtz enerjisinin hesaplanması.

İzokorik-izotermal potansiyeli hesaplamak için Gibbs enerjisi ile Helmholtz enerjisi arasındaki ilişkiyi düşünün:

, , Ancak .

onlar.

Reaksiyonda yalnızca yoğunlaştırılmış fazlar (katı ve sıvı maddeler) yer alıyorsa hacimdeki değişiklik D.V. sıfıra eşittir.

Reaksiyona gazlı ürünler dahilse hacimdeki değişiklik ihmal edilemez.

Reaksiyona katılan gazların ideal gaz yasalarına uyduğu en basit durumu ele alalım. O zaman Clapeyron-Mendeleev denklemine göre şunu yazabiliriz: PDV=DnRT.

Dn=n dolandırıcılık -N referans,

burada ncon, gaz halindeki son ürünlerin mol sayısıdır;

n out, gaz halindeki başlangıç ​​maddelerinin mol sayısıdır.

Örneğimizde yalnızca tek bir gazlı ürün vardır; karbondioksit. Gün= 0 - 1= - 1.

Çözüm. Çünkü hesaplama sonucunda elde edilen değer DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Gibbs enerjisini bulmak için hem standart koşullar altında hem de diğer sıcaklıklarda hesaplama yapmayı mümkün kılan denklem (56)'yı kullanabilirsiniz.

Örnek 2. Gibbs ve Helmholtz enerjilerini hesaplayın T 1 = 298 K ve T Reaksiyon için 2 = 473 K, 1,013 × 10 5 Pa sabit basınçta:

Sıcaklıktaki artış bu reaksiyonun yönünü nasıl etkileyecektir?

Çözüm. Hesaplama için Genel Müdürlük reaksiyon için denklem (56) kullanıyoruz:

,

Nerede D.H. Ve D.S.- sırasıyla, belirli bir sıcaklıkta reaksiyonun entalpi ve entropisindeki değişiklik:

A) T=298 K.

Reaksiyonun standart entalpisindeki değişimi belirleyin D r H 0(298) (hesaplama bölüm 1.3.3 örnek 1'de verilmiştir): D r H 0(298) = -170,42 kJ.

D r S 0(298) (hesaplama bölüm 1.5.4'teki örnek 1'de verilmiştir): D r S 0(298) = -133,77 J.

Çözüm. Önceki örnekte verilen referans verilerinden standart Gibbs enerjisinin hesaplanması ve bu örnekte verilen denklemden (56) yapılan hesaplama hemen hemen aynıdır. Göreceli hata:

Hesaplama DF(298) aynı bölümdeki örnek 1'e bakın.

B) T= 473 K.

Reaksiyonun entalpisindeki değişimi belirleyin D r H(473) (hesaplama bölüm 1.4.2'deki örnek 2'de verilmiştir):

D r H(473) = -125,79 kJ.

Reaksiyonun entropisindeki değişimi belirleyin D r S(473) (hesaplama bölüm 1.5.4'ün 1. örneğinde verilmiştir):

D r S(473) = -12,9 J.

Elde edilen verileri denklem (56)'da yerine koyalım:

Hesaplama DF denklem (64)'e göre gerçekleştirin:

Çözüm. Sorunun son sorusunun cevabı işaretle belirlenir D r S Ve D r H(bkz. Tablo 1). Bizim durumumuzda, yani. denklemde üye ( - TDS)Çünkü tepkimiz olumlu. Bu nedenle artan sıcaklıkla T izobarik-izotermal bir süreçte değer D r G artacak (yani daha az olumsuz hale gelecektir). Bu, sıcaklıktaki bir artışın söz konusu reaksiyonun ileri yönde ilerlemesini önleyeceği anlamına gelir.

İzokorik-izotermal süreçte Helmholtz enerjisi için de benzer eğilimler gözlemlenecektir.

.

Bu denklemi dönüştürelim ve entegre edin:

.

Eğer T1= 298 K ise denklem şu şekli alacaktır:

veya (65)

Doğruluk derecesine bağlı olarak, bu yöntemi kullanarak Gibbs enerjisini hesaplamak için üç seçenek mümkündür.

İlk seçenek. Reaksiyonun entropisinin sıcaklığa bağlı olmadığını varsayalım. D r S 0(298)= D r S (T 2), Daha sonra:

Ortaya çıkan hesaplama sonucu önemli bir hata veriyor.

Örnek 3. Reaksiyon için önerilen yöntemi kullanarak Gibbs enerjisini hesaplayın:

Şu tarihte: T 2 = 473 K, 1,013 × 10 5 Pa sabit basınçta.

Çözüm.

Denklem (63)'ü kullanarak standart Gibbs enerjisini buluruz (bkz. bölüm 1.5.8'deki örnek 1): D r G 0 (298) = -130,48kJ.

Reaksiyonun standart entropisindeki değişimi belirleyin D r S 0(298) (hesaplama bölüm 1.5.4'teki örnek 1'de verilmiştir): D r S 0(298) = -133,77 J.

Elde edilen verileri denklem (66)'da yerine koyalım ve hesaplamayı yapalım: .

Çözüm. Hesaplama sonucu bölüm 1.5.8'deki örnek 2, b'deki sonuçtan farklıdır çünkü ikinci seçenek yaklaşıktır, suyun faz geçişi dikkate alınmaz.

İkinci seçenek. Bir reaksiyonun entropisinin sıcaklığa bağlı olduğunu varsayalım.

veya .

Isı kapasitesi sıcaklığa bağlı değilse D r S R = yapı, entegrasyondan sonra elimizde:

Ortaya çıkan değeri yerine koyalım D R S(T)(65):

Entegrasyondan sonra şunu elde ederiz:

reaksiyon entropisinin sıcaklığa bağımlılığı dikkate alınarak.

Çözüm.

Tanımlıyoruz D R SR Hess yasasının ilk sonucuna göre reaksiyonlar:

Referans kitabı /5, tabloda verilen tek tek maddeler için standart izobarik ısı kapasitelerinin değerlerini kullanalım. 44/:

a) reaksiyon ürünleri:

,

;

b) başlangıç ​​malzemeleri:

,

.

Bu reaksiyon için standart Gibbs enerjisinin hesaplanması bölüm 1.5.8'deki örnek 1'de verilmiştir. D r G 0 (298) = -130,48kJ.

Bu reaksiyon için standart entropinin hesaplanması bölüm 1.5.4'teki örnek 1'de verilmiştir. D r S 0(298) = -133,77 J.

Elde edilen değerleri (67)'ye değiştirerek şunu elde ederiz:

Çözüm: Bu hesaplama aynı zamanda yaklaşıktır; ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığını hesaba katmaz ancak yukarıda tartışılan ilk yöntemden daha doğrudur.

Düşündüğümüz örnek daha karmaşık çünkü Önerilen sıcaklık aralığında maddelerden biri, yani su, dikkate alınması gereken bir faz geçişine sahiptir. Bu, hesaplamayı karmaşıklaştırır ve hantal hale getirir.

Bu gibi durumlarda Gibbs enerjisi formül (56) kullanılarak hesaplanabilir. Bu hesaplama bölüm 1.5.8'in 2. örneğinde verilmiştir.

Uygulamada, Gibbs enerjisini hesaplamak için sıklıkla Temkin-Shvartsman yöntemi (1946) kullanılır; bu, 298 K'deki standart Gibbs enerjisinin herhangi bir sıcaklık /1, 4, 7, 8/ için yeniden hesaplanmasına olanak tanır.

Örnek 5. 0,005 m3 oksijenin izotermal sıkıştırılması için Gibbs enerjisindeki değişimi hesaplayın. P1=0,1013×10 5 Pa'ya kadar R2=1,013×10 5 Pa ( T= 0 0 C), oksijenin ideal bir gaz olduğunu düşünüyor.

Çözüm. Mendeleev-Clapeyron denkleminden reaksiyona katılan oksijenin mol sayısını buluyoruz:

Belirlemek için Genel Müdürlük Formül (58)'i kullanalım:

.

Çünkü süreç ne zaman gerçekleşir T= const ise ikinci terim sıfıra eşit olacaktır. Hesaplamayı formülü kullanarak yapıyoruz dG = VdP.

Mendeleev-Clapeyron denkleminden ifade ettiğimiz V:

yerine koyalım:

.

Bu sorunları entegre edip değiştiriyoruz:

Çözüm. Oksijenin izotermal sıkıştırılması sırasında işlem kendiliğinden gerçekleşemez.

Örnek 6. Buzun 0 0 C sıcaklıkta erime ısısı 335 J/g'dir. Suyun özgül ısı kapasitesi. Buzun özgül ısı kapasitesi. Bulmak DG,DH,DS-5 0 C sıcaklıktaki 1 mol aşırı soğutulmuş suyun buza dönüştürülmesi işlemi için.

Yalıtılmış sistemlerde entropi yalnızca artar ve dengede maksimuma ulaşır. Dolayısıyla bu tür sistemlerde kendiliğinden meydana gelen süreçlerin olasılığı için bir kriter olarak kullanılabilir. Ancak pratikte süreçlerin çoğu izole edilmemiş sistemlerde meydana gelir ve bunun sonucunda kendiliğinden süreçleri yönlendirmek ve dengeye ulaşmak için kendi kriterlerini seçmek zorunda kalırlar. Bu tür kriterler entropi dışındaki diğer termodinamik fonksiyonlarla ifade edilir. Bunlara karakteristik fonksiyonlar denir.

Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının birleşimini diferansiyel formda ele alalım:

TdS³ dU + dA" + pdV, (36).

Buradan temel yararlı iş dA'yı ifade edelim:

dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)

İki durumu ele alalım:

1) V = const, T = const'ta sistemin durum 1'den durum 2'ye tersine çevrilebilir şekilde geçiş yapmasına izin verin; Tersinir bir izokorik-izotermal süreci ele alalım. Şunu elde ederiz (dV = 0 olduğundan):

dA"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)

Diferansiyel işaretin altında bazı durum fonksiyonları vardır. F ile gösterelim:

U – TS° F (39)

ve hadi arayalım Helmholtz enerjisi(eski adı: izokorik-izotermal potansiyel). Sonra şunu elde ederiz:

dA" = – dF V,T . (40)

(40)'ı entegre edersek şunu elde ederiz:

A" = – DF V,T (41)

DF = F 2 – F 1 değeri Helmholtz enerjisindeki değişimdir ve

–DF = F 1 – F 2 – Helmholtz enerjisinde azalma.

Helmholtz enerjisi sözde enerjilerden biridir. termodinamik potansiyeller.

Termodinamik potansiyel– bu, iki sabit parametreyle (x ve y) durum 1'den durum 2'ye tersinir bir geçiş sırasındaki azalma, tersinir A "= - tersinir sürecin maksimum faydalı çalışmasına eşit olan sistemin durumunun bir fonksiyonudur. ∆П x,y

2) Tersinir bir izobarik-izotermal süreci düşünün (p = maliyet, T = maliyet) ve ilişkiyi analiz edin (38):

dA" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).

Diferansiyel işaretinin altında başka bir durum fonksiyonu bulunur. G ile gösterelim:

H – TS° G(42)

ve hadi arayalım Gibbs'in enerjisi(eski adı: izobarik-izotermal potansiyel). Sonra şunu elde ederiz:

dA" = – d G r, T (43)

(43)'ün integralini alırsak şunu elde ederiz:

A" = – DG p, T (44)

Burada DG = G 2 – G 1 Gibbs enerjisindeki değişimdir, – DG = G 1 – G 2 Gibbs enerjisindeki azalmadır.

Sistemin sabit basınç ve sıcaklıkta durum 1'den durum 2'ye tersinir geçişi sırasında, sistem tarafından yapılan faydalı iş Gibbs enerjisinin (- DG) kaybına eşittir.

Geri dönüşü olmayan süreçler için, çünkü Bir" kaba<А" обр, можно записать

Bir" kaba< -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T

İlişki (38) kullanılarak, belirli koşullar altında G, F'ye ek olarak termodinamik potansiyellerin aynı zamanda iç enerji U (izokorik-izantropik potansiyel) ve entalpi H (izobarik-izentropik potansiyel) olduğu gösterilebilir.

Termodinamik potansiyellerdeki değişiklikler, termodinamik sistemlerde kendiliğinden süreçlerin ve dengenin olasılığı için bir kriter olarak düşünülebilir.

Uygun koşullar altında meydana gelen kendiliğinden bir süreç sırasında, sistemin kendisi iş yapar (A "> 0), sonra V'de, T = const, geri dönüşü olmayan bir kendiliğinden süreç için

-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2

ve p,V=sabit DG>0, DG için<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1

dengede DF V ,T = 0, DG p,T = 0.

Termodinamik potansiyeller kendiliğinden bir süreç sırasında azalır ve dengede minimuma ulaşır.

Termodinamiğin ikinci yasasının, yalıtılmış sistemlerde süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkmasıyla ilgili kriterleri belirlediğini hatırlayalım. Ancak bu tür durumlar (çevreyle enerji ve madde alışverişinin olmaması) nispeten nadiren gerçekleşir. Bu nedenle çevreyle enerji alışverişinin mümkün olduğu kapalı sistemler için de benzer kriterlerin formüle edilmesi önemli görünmektedir. Bunu yapmak için iki yeni durum fonksiyonunu tanımlamamız gerekiyor: Helmholtz enerjisi ve Gibbs enerjisi.

Genel durumda bir sürecin işleyişi, daha önce de belirtildiği gibi, sürecin yoluna bağlıdır. Dengesiz bir sürecin işi, sistemin aynı başlangıç ​​ve son durumları arasında meydana gelen bir denge sürecinin işinden daha azdır. Aslında, termodinamiğin birinci yasasının (I, 7a) denklemine ve (II, 17a) denklemine dayanarak, genel durumda şunu elde ederiz:

δW = dQ – dU £ TdS – dU(III, 1)

Bu denklemin sağ tarafının değeri, sürecin dengede olup olmamasına bağlı değildir. Bir denge süreci durumunda:

D W = dW eşit = TdS – dU(III, 2)

Dengesiz bir süreç için:

dW< TdS – dU (III, 3)

(III, 2) ve (III, 3) denklemlerini karşılaştırarak şunu elde ederiz:

dW eşit >dW

Böylece denge sürecinin işi maksimumdur.

Maksimum iş yola bağlı değildir, yalnızca sistemin başlangıç ​​ve son durumları tarafından belirlenir. Evet ne zaman S = yapı(denge adyabatik süreç)

dW = –dÜ Ve W Maks. = – ( sen 2 – sen 1) (III, 4)

yani maksimum iş miktarı sistemin iç enerjisindeki değişime göre belirlenir.

Sabit entegrasyon T denklem (III, 2), şunu elde ederiz:

W Maks. = T (S 2 – S 1) – (sen 2 – sen 1) (III, 5)

W Maks. = – (sen 2 – T.S. 2) +(sen 1 – T.S. 1 ) (III, 6)

Parantez içindeki ifadeler sistem durumunun işlevleridir. Denklem (III, 6)'ya notasyonu dahil ederek

F° U – TS(III, 7)

şunu elde ederiz (T = const'ta)

W Maks. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –D F(III, 8)

Nerede F - durum fonksiyonu çağrıldı Helmholtz enerjisi(şu anda sembol aynı zamanda Helmholtz enerjisini belirtmek için de kullanılmaktadır) A). Dolayısıyla izokorik-izotermal denge süreçleri sırasındaki maksimum iş, sistemin Helmholtz enerjisindeki azalmaya eşittir.

Denklemin (III, 3) formda yeniden yazılması

U=F+TS

iç enerjinin iki kısımdan oluştuğu düşünülebilir: serbest enerji F ve ilgili enerji TS.İç enerjinin yalnızca bir kısmı sistemin verdiği serbest enerjidir. T = sabit, işe dönüşebilir (böyle bir dönüşümün koşulu, sürecin dengesidir; dengesiz bir süreçte serbest enerji kısmen veya tamamen ısıya dönüşür). Sistem değiştiğinde iç enerjinin başka bir kısmı - bağlı enerji - eğer T = sabit, iş sağlamaz, yalnızca ısıya dönüşür.

Entropi bu nedenle bağlı enerjinin kapasitesinde bir faktördür.

Sıcaklık değişiklikleriyle meydana gelen işlemler için ( T sabiti), iç enerjinin serbest ve bağlı olarak bölünmesi gerçekleştirilemez ve bu nedenle terimlerin kendilerinin genel bir anlamı yoktur. Bu nedenle fonksiyon için kullanacağız F Helmholtz enerjisi denir.

Tam diferansiyel fonksiyon F Denklemin (III, 7) farklılaştırılmasıyla elde edilebilir:

dF º dÜ – TdS – SDT(III, 9)

Bu denklemi (III, 2) ve (III, 3) denklemleriyle karşılaştırarak genel formu elde ederiz:

dF £ -SdT – dW(III, 10)

Nereden T = yapı

(dF) T £ –dW(III, 11)

F 2 - F ben = DF< – W; –(F 2 – F1)>W(III, 12)

İfade (III, 12), dengede olmayan bir sürecin işinin bir denge sürecinin işinden daha az olduğunu zaten bildiğimiz konumu yansıtır.

Bir denge süreci sırasında yalnızca genişletme işi yapılıyorsa (dW = PdV), daha sonra denklem (III, 10)'dan şunu elde ederiz:

dF = -SdT – PdV(III, 13)

Bu ifade fonksiyonun toplam diferansiyelidir F değişkenlerle V Ve T.

İnanmak T = yapı Ve V = sabit ve her türlü işin yokluğunda (dW = 0), denklem (III, 10)'den elde ederiz:

(F)V , T£0 (III, 13a)

yani sabit bir sistemin Helmholtz enerjisi V Ve T Denge süreçlerinde değişmez, denge dışı süreçlerde ise değeri düşer.

Yalnızca denge süreçlerinin meydana geldiği (ve gerçekleşebileceği) bir sistem dengeye sonsuz derecede yakın olduğundan, Helmholtz enerjisinin formüle edilmiş özellikleri, belirli bir sistemin dengede olup olmadığına karar verilmesini mümkün kılar. İkinci durumda, dengesizlik sürecinin yönü, sistemin sabit sıcaklık ve hacminde Helmholtz enerjisindeki azalma ile belirlenir.

Değerde değişiklik olması için süreçlerin karşılaması gereken koşullar F entropi dışında bu süreçlerin yönünü yargılamak mümkündü. Entropi için bunlar iç enerjinin ve hacmin (yalıtılmış sistem) sabitliği koşullarıydı; Helmholtz enerjisi için bu, sistemin kolayca ölçülebilir parametreleri olan hacim ve sıcaklığın sabitliği koşuluydu. Entropiye göre türev bir kavram olan Helmholtz enerjisi, pratikte süreçlerin yönü için entropiye göre daha uygun bir kriterdir.

Yukarıdaki düşünceler aşağıdaki ifadeyle ifade edilebilir: Sabit hacim ve sıcaklıktaki bir sistemin Helmholtz enerjisi, dengesiz (kendiliğinden) süreçler sırasında azalır. Verilerle uyumlu minimum değere ulaştığında V Ve T, sistem denge durumuna ulaşır.

Termodinamik potansiyeller. Gibbs'in enerjisi. Helmholtz enerjisi

Yalıtılmış sistemlerde entropi yalnızca artar ve dengede maksimuma ulaşır. Bu nedenle bu tür sistemlerde kendiliğinden gelişen süreçlerin olasılığı için bir kriter olarak kullanılmalıdır. Üstelik pratikte süreçlerin çoğu izole edilmemiş sistemlerde meydana gelir ve bunun sonucunda kendiliğinden süreçleri yönlendirmek ve dengeye ulaşmak için kendi kriterlerini seçmeleri gerekir. Bu tür kriterler entropi dışındaki diğer termodinamik fonksiyonlarla ifade edilir. Οʜᴎ karakteristik fonksiyonlar olarak adlandırılır.

Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının birleşimini diferansiyel formda ele alalım:

TdS³ dU + dA" + pdV, (36).

Buradan temel yararlı iş dA'yı ifade edelim:

dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)

İki durumu ele alalım:

1) Sistemin V = sabit, T = sabit, ᴛ.ᴇ'de durum 1'den durum 2'ye tersinir bir şekilde geçiş yapmasına izin verin. Tersinir bir izokorik-izotermal süreci ele alalım. Şunu elde ederiz (dV = 0 olduğundan):

dA"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)

Diferansiyel işaretin altında bazı durum fonksiyonları vardır. F ile gösterelim:

U – TS° F (39)

ve hadi arayalım Helmholtz enerjisi(eski adı: izokorik-izotermal potansiyel). Sonra şunu elde ederiz:

dA" = – dF V,T . (40)

(40)'ı entegre edersek şunu elde ederiz:

A" = – DF V,T (41)

DF = F 2 – F 1 değeri Helmholtz enerjisindeki değişimdir ve

–DF = F 1 – F 2 – Helmholtz enerjisinde azalma.

Helmholtz enerjisi sözde enerjilerden biridir. termodinamik potansiyeller.

Termodinamik potansiyel- ϶ᴛᴏ sistemin durumunun böyle bir fonksiyonu; iki sabit parametreyle (x ve y) durum 1'den durum 2'ye tersinir bir geçiş sırasında azalması, tersinir A" işleminin maksimum faydalı çalışmasına eşittir; -∆П x,y

2) Tersinir bir izobarik-izotermal süreci düşünün (p = maliyet, T = maliyet) ve ilişkiyi analiz edin (38):

dA" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).

Diferansiyel işaretinin altında başka bir durum fonksiyonu bulunur. G ile gösterelim:

H – TS° G(42)

ve hadi arayalım Gibbs'in enerjisi(eski adı: izobarik-izotermal potansiyel). Sonra şunu elde ederiz:

dA" = – d G r, T (43)

(43)'ün integralini alırsak şunu elde ederiz:

A" = – DG p, T (44)

Burada DG = G 2 – G 1 Gibbs enerjisindeki değişimdir, – DG = G 1 – G 2 Gibbs enerjisindeki azalmadır.

Sistemin sabit basınç ve sıcaklıkta durum 1'den durum 2'ye tersinir geçişi sırasında, sistem tarafından yapılan faydalı iş Gibbs enerjisinin (- DG) kaybına eşittir.

Geri dönüşü olmayan süreçler için bunu söylemeye değer çünkü Bir" kaba<А" обр, можно записать

Bir" kaba< -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T

İlişki (38) kullanılarak, belirli koşullar altında G, F'ye ek olarak termodinamik potansiyellerin aynı zamanda iç enerji U (izokorik-izantropik potansiyel) ve entalpi H (izobarik-izentropik potansiyel) olduğu gösterilebilir.

Termodinamik potansiyellerdeki değişiklikler, termodinamik sistemlerde kendiliğinden süreçlerin ve dengenin olasılığı için bir kriter olarak düşünülebilir.

Uygun koşullar altında meydana gelen kendiliğinden bir süreç sırasında, sistemin kendisi iş yapar (A "> 0), sonra V'de, T = const, geri dönüşü olmayan bir kendiliğinden süreç için

-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2

ve p,V=sabit DG>0, DG için<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1

dengede DF V ,T = 0, DG p,T = 0.

Termodinamik potansiyeller kendiliğinden bir süreç sırasında azalır ve dengede minimuma ulaşır.

Entropiye gelince, süreç yoluna dayalı olarak termodinamik potansiyel P'deki değişikliklerin grafiklerini çizersek, o zaman dengeye karşılık gelen en uç nokta minimum olacaktır (entropinin aksine):

AB geri dönüşü olmayan kendiliğinden bir süreçtir (burada DP x,y< 0);

VA – geri dönüşü olmayan, kendiliğinden olmayan süreç (burada DP x,y > 0);

B noktası – denge durumuna karşılık gelir (burada DP x,y = 0).

2.5 Karakteristik fonksiyonlar. Gibbs-Helmholtz denklemleri.

Karakteristik fonksiyonlar, sistemin tüm termodinamik özelliklerinin açık biçimde ifade edilebildiği, sistemin durumuna ilişkin fonksiyonlardır.

Tersinir işlemler için termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının birleştirilmiş diferansiyel formundan dU değerini ifade ederiz:

TdS = dU + dA" + pdV, buradan itibaren

dU = TdS – dA" – pdV. (45)

Yararlı bir iş yoksa (ᴛ.ᴇ.dA" = 0), o zaman şunu elde ederiz:

dU = TdS – pdV (46)

Şimdi aşağıdaki ilişkileri hatırlayalım:

G°H – TS = U + pV – TS (47)

F° U – TS (48)

(43)-(44) ilişkilerinden toplam dG, dF diferansiyellerinin değerlerini bulursak ve dU için ilişkiyi (46) hesaba katarsak, dG, dF için aşağıdaki ifadeleri elde edebiliriz:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49)

dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50)

(49)–(50) ilişkilerine dayanarak şu sonuca varabiliriz: